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北京大学潘锋教授团队:M@Ni6超结构单元在层状蜂窝状正极中的作用

Energist 能源学人 2021-12-24

【研究背景】

层状正极材料中的超结构TM6环(过渡金属六元环)是过渡金属层的一种有序结构,它可以提升正极材料热稳定性,减少充放电过程的相变,并带来优异的循环性能。关于钠基层状氧化物的最新研究发现NaNi2/3Sb1/3O2的过渡金属层中形成了Ni6环超结构,这使得该正极材料能同时拥有高容量和良好的充放电稳定性。高对称的Ni6环保证了具有三个Na、两个Ni和一个Sb的稳定的局部氧环境,这种局域结构可以有效地提高热稳定性,同时增加氧化还原电势并抑制多相转变。


【工作介绍】

近日,北京大学深圳研究生院新材料学院的潘锋教授团队在此基础上,采用第一原理计算对这种M@Ni6超结构基元与ANi2/3M1/3O2 (A = Li, Na; M = As, Sb, Bi)的电化学性能进行系统的理论研究。通过用不同的VA族元素来替换Ni6环中心原子,促使八面体结构基元发生不同程度的畸变,可以实现对这种Ni基正极材料的电化学性能的调控。研究表明,M原子的尺寸越小,M-O键越牢固,结构稳定性越高。电压曲线和Ni离子价态的演变都与M密切相关。相比于ANiO2,VA族元素的引入使得NiO6八面体发生显著畸变,这种畸变导致eg能带下降,从而带来更高的电极电位。M原子尺寸越小,则NiO6八面体的畸变越大,平均电极电位也随之提高。充放电过程中,Ni3+离子倾向于发生歧化,从而使Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化还原可以同时发生。M原子会影响Ni3+离子的稳定性并调控歧化的发生,尺寸小的M有利于降低该电极材料的极化。相关成果以“The role of M@Ni6 superstructure units in honeycomb-ordered layered oxides for Li/Na ion batteries”为题,发表在Nano Energy上,胡宗祥博士为论文第一作者,潘锋教授和李舜宁副研究员为论文通讯作者。


【内容详情】

本研究考虑了As和Bi的元素,即Sb的同类元素。取代的As和Bi离子是五价离子,与Sb相同。离子半径As5 +,Sb5 +和Bi5 +分别为0.46, 0.62 和 0.74 Å(八面体配位情况下的香农半径)。对层状蜂窝超结构的大量实验研究表明,在具有蜂窝状Ni6-环超结构的化合物中,离子的脱出/嵌入过程中仅涉及三种相结构演变。而过渡金属层的滑动是产生这些相变并构造新的层状相的原因。结构演化涉及的三种相可以表示为O3,P3和O1(图1)。

图1  ANi2/3M1/3O2(a)O3-,(b)P3-和(c)O1-型相的晶体结构(A = Li和Na;M = As,Sb和Bi);(d)沿着c方向的过渡金属层排列的俯视图展现出蜂窝状排布;(e)O3相结构的侧视图
随着中心离子半径的增大,MO6八面体和NiO6八面体体积逐渐增大,同时Ni6环的半径也逐渐增大。从结构基元的角度出发,较紧凑的结构基元将使得材料体系获得更强的稳定性,同时也能获得更好的性能。更小的八面体意味着更强的键合能力,半径更小的Ni6环,环内相互作用更强,有利于超结构层状结构的稳定。O3型ANi2/3M1/3O2中NiO6,MO6和AO6八面体的尺寸随M半径的增加而单调增加。但是,NiO6和AO6八面体的体积增加明显小于MO6八面体的增加程度。与AO6八面体不同,NiO6八面体的相对较小的体积膨胀将意味着M的大小倾向于对NiO6八面体的畸变程度施加更大的影响,而不是直接改变Ni-O键的长度,这一点可以从O-Ni-O键角来估计NiO6八面体的变形程度(图2)。
图2 (a)O3型ANi2/3M1/3O2中NiO6、MO6和AO6八面体的体积;(b)O-Ni-O键角θ, 这里考虑了两种O-Ni-O键角:θ1与两个NiO6八面体之间的连接相关,θ2与NiO6和MO6八面体之间的连接相关
该工作预测了在碱金属离脱嵌过程中M@Ni6超结构单元与相变和电压曲线的关系。所有化合物均显示出从O3到P3的相变。且在充电到x = 2/3时所有材料都发生了相转变,除了NaNi2/3Sb1/3O2最稳定相是O1相外其他稳定相都是P3相。从层滑移相变的角度来看,NaNi2/3As1/3O2从刚开始充电脱出钠离子保持了O3相的结构并没有发生层滑移,初始的O3相会一直持续到x = 1/3,而对于其他化合物,两相转变往往会在充电刚开始时的阶段。直至脱了1/3的钠离子,通过层的滑移其O3相层状结构才开始在热力学上转变为P3相层状结构。然而,其他五种材料均在充电初期就发生了层滑移相变为P3相。所以NaNi2/3As1/3O2层状稳定性是最好的材料。Na1-xNi2/3Sb1/3O2和Na1-xNi2/3Bi1/3O2在0<x <1/3处的最低能量构型为为O3型,形成能非常接近convex hull,因此可以发生固溶反应。相反,锂的化合物会在0 <x <2/3时稳定在P3相中。这证明了在低Li/Na限制下相变对M离子尺寸变化的差异化的响应(图3)。
图3  A1-xNi2/3M1/3O2的O3,P3和O1相的形成能与钠/锂含量(x)的函数关系以及相应的A1-xNi2/3M1/3O2 (M = As, Sb, Bi)的电压曲线
为了更好地了解电压和电荷补偿机制,进一步研究了Ni的价态随充放电的演变。对于所有x = 2/3的化合物,一半的Ni离子被氧化为Ni4+,另一半则保持其原始状态。Ni在A1/3Ni2/3M1/3O2处的平均价态为3+,这表明了Ni3+的在所有该组分化合物下发生了整体歧化,这和Na1/3Ni2/3Sb1/3O2类似。这种现象可能是由于Ni3+O6八面体的不稳定性所致,M-O键长几乎相等的MO6八面体可能对晶格的长距离协同Jahn-Teller畸变具有很高的抵抗力,并且倾向于形成高对称结构。此外,NaNi2/3As1/3O2、NaNi2/3Sb1/3O2和LiNi2/3As1/3O2的高度扭曲的Ni2+O6八面体有助于在成分A1/2Ni2/3M1/3O2处稳定Ni3+O6八面体。当Ni3+离子的比例较小时,由M施加的固有变形和强的M-O键很可能可以补偿由局部Jahn-Teller变形引起的应变效应。由于Ni3+的直接歧化以及O3/P3两相转变过程中Ni2+/Ni4+离子的重新排布需要一定的能量进行补偿,因此Ni3+离子的稳定化有利于从Ni2+逐渐氧化为Ni3+,然后再氧化为Ni4+,这将有助于减少正极的极化。针对电极材料极化,尺寸较大的M原子对A1-xNi2/3M1/3O2正极材料将是不利的(图4)。
图4  Na1-xNi2/3M1/3O2和Li1-xNi2/3M1/3O2 (M = As, Sb, Bi)的磁矩的演变。绿色区域代表二价Ni2+,黄色代表三价Ni3+,蓝色代表Ni4+离子
计算结果还发现,M-O的ICOHP远远大于Ni-O,从而证实了M-O的强共价键特性。考虑到半径较小的M具有较高的电负性,所以可以预测随着元素从Bi到As,M和O原子之间的共价特征将更为明显,这可以解释成键强度和氧空位形成能的变化趋势(图5)。
图5 (a)M-O键的氧空位形成能,以及直至费米能级的COHP积分ICOHP。(b)NaNi2/3As1/3O2中Ni-O和As-O键的-COHP。能量参考费米能级(EF
A1-xNi2/3M1/3O2中的Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化还原对都涉及在eg轨道中失去或得到电子。从As到Bi,eg轨道的上边缘逐渐上升,并且所有ANi2/3M1/3O2电极材料的eg轨道位置均低于ANiO2。当M的半径小于Ni时,连接NiO6和MO6八面体的两个O离子趋于彼此接近。每个NiO6由三个MO6八面体协调,因此变形的NiO6表现出D3d对称性,类似于Li2IrO3中的IrO6八面体。由于eg轨道在理想的八面体环境中直接指向相邻的氧配体,因此这种畸变将减少eg对称的Ni-d和O-p轨道之间的重叠。考虑到eg是反键态的,eg轨道的能级将随着畸变的增加而降低。尽管ANi2/3Bi1/3O2中NiO6的畸变相对较小,但Ni-O键的延伸也可能导致d-p相互作用变弱从而降低eg轨道的能量。因此,在ANi2/3M1/3O2中,eg轨道的能级将显著低于ANiO2。在ANi2/3M1/3O2中,当充电到A1/3Ni2/3M1/3O2时,一半的Ni2+离子将被氧化为Ni4+,这促使Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化还原的同时发生。因此,尽管Ni3+/Ni4+氧化还原对的轨道一般会比Ni2+/Ni3+氧化还原对低,但由于NiO6畸变引起的eg轨道能量下降和高对称MO6八面体导致的歧化作用,NaNi2/3Sb1/3O2正极的实际工作电压却高于NaNiO2
图6.(a)NaNi2/3As1/3O2的局部DOS;(b)ANi2/3As1/3O2的占据带的上限,例如碱带的底部;(c)M@Ni6超结构单元中变形的NiO6八面体的示意图,以及畸变对例如能带能级的影响

【结论及展望】
该工作以ANi2/3M1/3O2 (A = Li, Na; M = As, Sb, Bi)化合物为模型,系统地研究了拥有层状蜂窝超结构的正极材料的电化学性能。研究发现较强的M-O键会平均化MO6八面体的键长,这将削弱材料整体的协同John-Teller畸变,并使Ni6环拥有高对称性,以此稳定层状结构。强的M-O键还将会强烈扭曲NiO6八面体结构基元,降低Ni3+歧化的倾向性,并减小电极的极化。NiO6八面体的严重畸变还可以降低eg轨道的能量,由此会导致材料具有较高的电压。这些结果可以拓宽我们对M@Ni6超结构单元的理解,并为蜂窝状阴极材料的设计和开发提供基础。

Zongxiang Hu, Mouyi Weng, Zhefeng Chen, Wenchang Tan, Shunning Li, Feng Pan, The role of M@Ni6 superstructure units in honeycomb-ordered layered oxides for Li/Na ion batteries, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105834

作者简介:
李舜宁博士,北京大学新材料学院副研究员,目前致力于电化学过程的第一性原理计算模拟研究,和电池材料与催化材料的高通量计算筛选。在Angew. Chem., Nano Energy, Chem. Mater.等期刊发表SCI论文30余篇。

潘锋教授,北京大学新材料学院创院院长、北京大学教授,科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”(国家级研发中心)主任。致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、 基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用。先后获国际电动车锂电池协会杰出研究奖(2016)、美国电化学学会电池科技奖(2018)和深圳市自然科学一等奖(2019)。在Nature Nanotech.等期刊发表SCI论文250余篇,2015-19连续5年入选爱思唯尔中国高被引学者。

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