北京大学潘锋教授团队：M@Ni6超结构单元在层状蜂窝状正极中的作用

【研究背景】

层状正极材料中的超结构TM₆环（过渡金属六元环）是过渡金属层的一种有序结构，它可以提升正极材料热稳定性，减少充放电过程的相变，并带来优异的循环性能。关于钠基层状氧化物的最新研究发现NaNi_2/3Sb_1/3O₂的过渡金属层中形成了Ni₆环超结构，这使得该正极材料能同时拥有高容量和良好的充放电稳定性。高对称的Ni₆环保证了具有三个Na、两个Ni和一个Sb的稳定的局部氧环境，这种局域结构可以有效地提高热稳定性，同时增加氧化还原电势并抑制多相转变。

【工作介绍】

近日，北京大学深圳研究生院新材料学院的潘锋教授团队在此基础上，采用第一原理计算对这种M@Ni₆超结构基元与ANi_2/3M_1/3O₂ (A = Li, Na; M = As, Sb, Bi)的电化学性能进行系统的理论研究。通过用不同的VA族元素来替换Ni₆环中心原子，促使八面体结构基元发生不同程度的畸变，可以实现对这种Ni基正极材料的电化学性能的调控。研究表明，M原子的尺寸越小，M-O键越牢固，结构稳定性越高。电压曲线和Ni离子价态的演变都与M密切相关。相比于ANiO₂，VA族元素的引入使得NiO₆八面体发生显著畸变，这种畸变导致e_g能带下降，从而带来更高的电极电位。M原子尺寸越小，则NiO₆八面体的畸变越大，平均电极电位也随之提高。充放电过程中，Ni³⁺离子倾向于发生歧化，从而使Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺的氧化还原可以同时发生。M原子会影响Ni³⁺离子的稳定性并调控歧化的发生，尺寸小的M有利于降低该电极材料的极化。相关成果以“The role of M@Ni6 superstructure units in honeycomb-ordered layered oxides for Li/Na ion batteries”为题，发表在Nano Energy上，胡宗祥博士为论文第一作者，潘锋教授和李舜宁副研究员为论文通讯作者。

【内容详情】

本研究考虑了As和Bi的元素，即Sb的同类元素。取代的As和Bi离子是五价离子，与Sb相同。离子半径As^{5 +}，Sb^{5 +}和Bi^{5 +}分别为0.46, 0.62 和 0.74 Å（八面体配位情况下的香农半径）。对层状蜂窝超结构的大量实验研究表明，在具有蜂窝状Ni₆-环超结构的化合物中，离子的脱出/嵌入过程中仅涉及三种相结构演变。而过渡金属层的滑动是产生这些相变并构造新的层状相的原因。结构演化涉及的三种相可以表示为O3，P3和O1（图1）。

图1  ANi_2/3M_1/3O₂（a）O3-，（b）P3-和（c）O1-型相的晶体结构（A = Li和Na；M = As，Sb和Bi）；(d)沿着c方向的过渡金属层排列的俯视图展现出蜂窝状排布；(e)O3相结构的侧视图

随着中心离子半径的增大，MO₆八面体和NiO₆八面体体积逐渐增大，同时Ni₆环的半径也逐渐增大。从结构基元的角度出发，较紧凑的结构基元将使得材料体系获得更强的稳定性，同时也能获得更好的性能。更小的八面体意味着更强的键合能力，半径更小的Ni₆环，环内相互作用更强，有利于超结构层状结构的稳定。O3型ANi_2/3M_1/3O₂中NiO₆，MO₆和AO₆八面体的尺寸随M半径的增加而单调增加。但是，NiO₆和AO₆八面体的体积增加明显小于MO₆八面体的增加程度。与AO₆八面体不同，NiO₆八面体的相对较小的体积膨胀将意味着M的大小倾向于对NiO₆八面体的畸变程度施加更大的影响，而不是直接改变Ni-O键的长度，这一点可以从O-Ni-O键角来估计NiO₆八面体的变形程度（图2）。

图2 （a）O3型ANi_2/3M_1/3O₂中NiO₆、MO₆和AO₆八面体的体积；（b）O-Ni-O键角θ， 这里考虑了两种O-Ni-O键角：θ₁与两个NiO₆八面体之间的连接相关，θ₂与NiO₆和MO₆八面体之间的连接相关

该工作预测了在碱金属离脱嵌过程中M@Ni₆超结构单元与相变和电压曲线的关系。所有化合物均显示出从O3到P3的相变。且在充电到x = 2/3时所有材料都发生了相转变，除了NaNi_2/3Sb_1/3O₂最稳定相是O1相外其他稳定相都是P3相。从层滑移相变的角度来看，NaNi_2/3As_1/3O₂从刚开始充电脱出钠离子保持了O3相的结构并没有发生层滑移，初始的O3相会一直持续到x = 1/3，而对于其他化合物，两相转变往往会在充电刚开始时的阶段。直至脱了1/3的钠离子，通过层的滑移其O3相层状结构才开始在热力学上转变为P3相层状结构。然而，其他五种材料均在充电初期就发生了层滑移相变为P3相。所以NaNi_2/3As_1/3O₂层状稳定性是最好的材料。Na_1-xNi_2/3Sb_1/3O₂和Na_1-xNi_2/3Bi_1/3O₂在0<x <1/3处的最低能量构型为为O3型，形成能非常接近convex hull，因此可以发生固溶反应。相反，锂的化合物会在0 <x <2/3时稳定在P3相中。这证明了在低Li/Na限制下相变对M离子尺寸变化的差异化的响应（图3）。

图3  A_1-xNi_2/3M_1/3O₂的O3，P3和O1相的形成能与钠/锂含量（x）的函数关系以及相应的A_1-xNi_2/3M_1/3O₂ (M = As, Sb, Bi)的电压曲线

为了更好地了解电压和电荷补偿机制，进一步研究了Ni的价态随充放电的演变。对于所有x = 2/3的化合物，一半的Ni离子被氧化为Ni⁴⁺，另一半则保持其原始状态。Ni在A_1/3Ni_2/3M_1/3O₂处的平均价态为3+，这表明了Ni³⁺的在所有该组分化合物下发生了整体歧化，这和Na_1/3Ni_2/3Sb_1/3O₂类似。这种现象可能是由于Ni³⁺O₆八面体的不稳定性所致，M-O键长几乎相等的MO₆八面体可能对晶格的长距离协同Jahn-Teller畸变具有很高的抵抗力，并且倾向于形成高对称结构。此外，NaNi_2/3As_1/3O₂、NaNi_2/3Sb_1/3O₂和LiNi_2/3As_1/3O₂的高度扭曲的Ni²⁺O₆八面体有助于在成分A_1/2Ni_2/3M_1/3O₂处稳定Ni³⁺O₆八面体。当Ni³⁺离子的比例较小时，由M施加的固有变形和强的M-O键很可能可以补偿由局部Jahn-Teller变形引起的应变效应。由于Ni³⁺的直接歧化以及O3/P3两相转变过程中Ni²⁺/Ni⁴⁺离子的重新排布需要一定的能量进行补偿，因此Ni³⁺离子的稳定化有利于从Ni²⁺逐渐氧化为Ni³⁺，然后再氧化为Ni⁴⁺，这将有助于减少正极的极化。针对电极材料极化，尺寸较大的M原子对A_1-xNi_2/3M_1/3O₂正极材料将是不利的（图4）。

图4  Na_1-xNi_2/3M_1/3O₂和Li_1-xNi_2/3M_1/3O₂ (M = As, Sb, Bi)的磁矩的演变。绿色区域代表二价Ni²⁺，黄色代表三价Ni³⁺，蓝色代表Ni⁴⁺离子

计算结果还发现，M-O的ICOHP远远大于Ni-O，从而证实了M-O的强共价键特性。考虑到半径较小的M具有较高的电负性，所以可以预测随着元素从Bi到As，M和O原子之间的共价特征将更为明显，这可以解释成键强度和氧空位形成能的变化趋势（图5）。

图5 （a）M-O键的氧空位形成能，以及直至费米能级的COHP积分ICOHP。（b）NaNi_2/3As_1/3O₂中Ni-O和As-O键的-COHP。能量参考费米能级（E_F）

A_1-xNi_2/3M_1/3O₂中的Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原对都涉及在e_g轨道中失去或得到电子。从As到Bi，e_g轨道的上边缘逐渐上升，并且所有ANi_2/3M_1/3O₂电极材料的e_g轨道位置均低于ANiO₂。当M的半径小于Ni时，连接NiO₆和MO₆八面体的两个O离子趋于彼此接近。每个NiO₆由三个MO₆八面体协调，因此变形的NiO₆表现出D3d对称性，类似于Li₂IrO₃中的IrO₆八面体。由于e_g轨道在理想的八面体环境中直接指向相邻的氧配体，因此这种畸变将减少e_g对称的Ni-d和O-p轨道之间的重叠。考虑到e_g是反键态的，e_g轨道的能级将随着畸变的增加而降低。尽管ANi_2/3Bi_1/3O₂中NiO₆的畸变相对较小，但Ni-O键的延伸也可能导致d-p相互作用变弱从而降低e_g轨道的能量。因此，在ANi_2/3M_1/3O₂中，e_g轨道的能级将显著低于ANiO₂。在ANi_2/3M_1/3O₂中，当充电到A_1/3Ni_2/3M_1/3O₂时，一半的Ni²⁺离子将被氧化为Ni⁴⁺，这促使Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原的同时发生。因此，尽管Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原对的轨道一般会比Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原对低，但由于NiO₆畸变引起的e_g轨道能量下降和高对称MO₆八面体导致的歧化作用，NaNi_2/3Sb_1/3O₂正极的实际工作电压却高于NaNiO₂。

图6.（a）NaNi_2/3As_1/3O₂的局部DOS；（b）ANi_2/3As_1/3O₂的占据带的上限，例如碱带的底部；（c）M@Ni₆超结构单元中变形的NiO₆八面体的示意图，以及畸变对例如能带能级的影响

【结论及展望】

该工作以ANi_2/3M_1/3O₂ (A = Li, Na; M = As, Sb, Bi)化合物为模型，系统地研究了拥有层状蜂窝超结构的正极材料的电化学性能。研究发现较强的M-O键会平均化MO₆八面体的键长，这将削弱材料整体的协同John-Teller畸变，并使Ni₆环拥有高对称性，以此稳定层状结构。强的M-O键还将会强烈扭曲NiO₆八面体结构基元，降低Ni³⁺歧化的倾向性，并减小电极的极化。NiO₆八面体的严重畸变还可以降低e_g轨道的能量，由此会导致材料具有较高的电压。这些结果可以拓宽我们对M@Ni₆超结构单元的理解，并为蜂窝状阴极材料的设计和开发提供基础。

Zongxiang Hu, Mouyi Weng, Zhefeng Chen, Wenchang Tan, Shunning Li, Feng Pan, The role of M@Ni₆ superstructure units in honeycomb-ordered layered oxides for Li/Na ion batteries, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105834

作者简介：

李舜宁博士，北京大学新材料学院副研究员，目前致力于电化学过程的第一性原理计算模拟研究，和电池材料与催化材料的高通量计算筛选。在Angew. Chem., Nano Energy, Chem. Mater.等期刊发表SCI论文30余篇。

潘锋教授，北京大学新材料学院创院院长、北京大学教授，科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、 基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用。先后获国际电动车锂电池协会杰出研究奖(2016)、美国电化学学会电池科技奖(2018)和深圳市自然科学一等奖(2019)。在Nature Nanotech.等期刊发表SCI论文250余篇，2015-19连续5年入选爱思唯尔中国高被引学者。